Prawdopodobnie Wolfenbüttel założone zostało w X wieku naszej ery. Pierwsze jednakże wzmianki, wówczas o osadzie Wulferisbutle, historycy datują dopiero na rok 1118, gdy saski hrabia Widekind z Wolfenbüttel zbudował zamek na ważnym szlaku handlowym z Brunszwiku do Halberstadt i Lipska. W 1191 roku miasto zostało zniszczone przez Henryka Lwa i ponownie przez jego prawnuka księcia Alberta I z Brunszwiku-Luneburga w 1255 roku. W 1283 roku warownia została przejęta i przebudowana przez księcia Henryka I Welfa z Brunszwiku. W 1432 roku Wolfenbüttel stał się rezydencją książąt Brunszwiku. Przez następne trzy wieki urósł do rangi centrum sztuki oraz stał się miastem działalności takich osobistości jak Michael Praetorius, Johann Rosenmüller, Gottfried Wilhelm Leibniz oraz Gotthold Ephraim Lessing. W 1542 roku zamek po zniszczeniach został przebudowany w stylu renesansowym przez księcia Juliusa z Brunszwiku. Książę przyznał obywatelom prawa rynkowe w 1570 roku I dwa lata później założył Bibliotekę Książęcą (Herzogliche Bibliothek , późniejsza Bibliotheca Augusta ). W 1753 roku dwór książęcy został przeniesiony z powrotem do Brunszwiku, co umniejszyło znaczenie Wolfenbüttel jako miasta rezydencjonalnego. Pod koniec XVIII wieku Gotthold Ephraim Lessing założył w mieście jedną z pierwszych wypożyczalni książek w Europie. Miasto szczęśliwie wyszło bez uszczerbku z II wojny światowej.

Zachowało się w nim ni mniej ni więcej tylko 600 zabytkowych domów z muru pruskiego. Przy placu Zamkowym (Schlossplatz) wznosi się zamek, który jest drugim co do wielkości zamkiem w Dolnej Saksonii. Warownia była kilkakrotnie oblegana, niszczona i odbudowywana. Z pierwotnego założenia niewiele pozostało, a obecna forma jest mieszanką renesansu i baroku. Zamek jest czteroskrzydłową budowlą z wewnętrznym dziedzińcem pierwotnie obwiedzionym arkadami. Wyróżniającym się elementem budowli jest renesansowa czworoboczna wieża, której każda ściana zwieńczona jest trójkątnym szczytem z zegarem.

Na północ od zamku znajduje się dom Lessinga i Biblioteka Książęca (Herzog August Bibliothek).  Jednym ze skarbów biblioteki jest manuskrypt z okresu romanizmu – Ewangeliarz Henryka Lwa, który został zakupiony dla biblioteki w 1983 roku za 32,5 miliona DM.

Obok stoi Arsenał (Zeughaus) z bogato zdobionymi ścianami szczytowymi, a za nim największy budynek z muru pruskiego w mieście – olbrzymi XVII-wieczny spichlerz. Arsenał dziś służy jako część biblioteki Herzog August Bibliothek.

Tuż obok zamku znajduje się Mały Zamek, który był kiedyś Akademią Rycerską i obecnie służy jako budynek mieszkalny. Jest to barokowa budowla wzniesiona w 1643 roku. Przez wieki była kilkakrotnie przebudowywana i swoją obecną formę otrzymała około 1830 roku.